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工業(yè)硫磺熏制枸杞子 島津GC&IC方案助力守護(hù)藥品安全
2002年3月，第一批《既是食品又是藥品的物品名單》收載枸杞子作為藥食同源”目錄之一。枸杞子廣泛應(yīng)用于食品、飲料、保健品等領(lǐng)域，同時(shí)在中成藥、中藥湯劑、中藥配方顆粒、中藥經(jīng)典名方中作為常用處方藥材。
2024年9月1日，央視財(cái)經(jīng)曝光了甘肅省靖遠(yuǎn)縣“硫超標(biāo)”枸杞加工黑幕。新鮮的枸杞摘下來(lái)之后，也要先用“亞鈉堿水”洗過(guò)一遍，這樣曬出來(lái)的果子才會(huì)鮮亮好看。但要是一下雨，即使是亞鈉洗過(guò)的枸杞，品質(zhì)也很難保證了。這時(shí)，就只能用殺手锏“熏硫磺”。根據(jù)記者調(diào)查，有些“硫磺枸杞”進(jìn)了小藥鋪。
硫磺熏蒸是一種傳統(tǒng)的中藥材處理方式，可以防蟲(chóng)和防霉變，能夠使藥材表皮漂白，提高藥材的鮮艷程度，促進(jìn)干燥過(guò)程。硫磺的熏蒸過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生二氧化硫殘留，殘留化合物在藥材中現(xiàn)代研究表明，二氧化硫不但具有一定毒性，且會(huì)破壞或改變方劑的功效，并破壞其化學(xué)成分。因而控制中藥材中二氧化硫殘留量成為提高枸杞子質(zhì)量的關(guān)鍵因素。
GAP相關(guān)規(guī)范文件對(duì)硫磺熏蒸的相關(guān)要求
2022年，國(guó)家藥監(jiān)局發(fā)布新版《中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》，2023年國(guó)家藥品審查核驗(yàn)中心發(fā)布《中藥材GAP實(shí)施技術(shù)指導(dǎo)原則》和《中藥材GAP檢查指南》，三個(gè)文件對(duì)于硫磺熏蒸的監(jiān)管要求如下：
《中國(guó)藥典》對(duì)二氧化硫殘留的項(xiàng)目要求和檢測(cè)方法
《中國(guó)藥典》一部，對(duì)山藥、牛膝、天冬等10種中藥材及飲片中二氧化硫殘留量做了規(guī)定，不得超過(guò)400 mg/kg，“枸杞子”各論檢查項(xiàng)下未收載二氧化硫殘留要求，參照四部“0212藥材和飲片檢定通則”，藥材及飲片（礦物類除外）的二氧化硫殘留量不得過(guò)150mg/kg。
《中國(guó)藥典》四部2331 二氧化硫殘留量測(cè)定法提供了三種檢測(cè)方法：本法系用酸堿滴定法、氣相色譜法、離子色譜法分別作為第一法、第二法、第三法，測(cè)定經(jīng)硫磺熏蒸處理過(guò)的藥材或飲片中二氧化硫的殘留量?？筛鶕?jù)具體品種情況選擇適宜方法進(jìn)行二氧化硫殘留量測(cè)定。
島津二氧化硫殘留檢測(cè)方案
分析儀器
色譜柱
GC：SH-Q-bond (30 m x 0.53mm x20µm) 貨號(hào)221-75765-30
IC：Shim-pack IC-SA2 (250mm*4.0mm) 貨號(hào)228-38983-92
氣相色譜法-中藥材二氧化硫殘留檢測(cè)案例
二氧化硫的色譜圖
圖1. 二氧化硫的色譜圖（濃度80 mg/100mL）
標(biāo)準(zhǔn)曲線
精密稱取一定量的亞硫酸鈉，加入含0.5%甘露醇和0.1%乙二胺四乙酸二鈉的混合溶液溶解，配制成濃度為500 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。逐級(jí)稀釋亞硫酸鈉濃度為0.5、1、2、5、10mg/mL的對(duì)照品溶液。參照1.2的條件進(jìn)行采集，標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：
圖2. 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線（R=0.9997）
回收率測(cè)試
稱取三份中藥樣品于頂空瓶中，每份0.2 g，加入含亞硫酸鈉1 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL，加標(biāo)濃度為253 mg/kg。按照上述前處理步驟進(jìn)行處理，計(jì)算回收率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)下表。
表1. 樣品加標(biāo)回收率
實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果
參照以上步驟處理一系列市售中藥材，測(cè)定其二氧化硫含量，結(jié)果如下：
表2. 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果
離子色譜法測(cè)定中藥材黨參中二氧化硫殘留量
典型色譜圖
二氧化硫殘留量測(cè)定方法空白和硫酸根的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖疊圖
(1:方法空白的色譜圖;2:5 μg/mL 硫酸根的色譜圖)
線性范圍
線性范圍在 1~200 μg/mL 內(nèi)，其線性相關(guān)系數(shù)為 0.9999，準(zhǔn)確度為 99.4-113.9%，線性良好。
硫酸根校準(zhǔn)曲線
實(shí)際樣品測(cè)試及加標(biāo)回收率結(jié)果
處理中藥材黨參樣品和中藥材黨參加標(biāo)樣品，三個(gè)水平加標(biāo)濃度的加標(biāo)平均回收率在92.1%~98.3%之間。
實(shí)際樣品色譜圖
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