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超短鏈全氟烷基化合物“三氟乙酸”分析利器——超臨界流體色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)
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近年來，以三氟乙酸（TFA）為代表的超短鏈全氟烷基化合物（超短鏈PFAS）大量賦存于城市河水中這一問題已對(duì)城市生態(tài)及飲用水生產(chǎn)帶來了巨大挑戰(zhàn)，監(jiān)測和精確定量飲用水源中的超短鏈PFAS已經(jīng)迫在眉睫。針對(duì)高極性的超短鏈PFAS，高效環(huán)保的超臨界流體色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以提供良好保留和高靈敏度檢測結(jié)果。
背景介紹
PFAS是一類廣泛用于消費(fèi)品和工業(yè)生產(chǎn)的含氟有機(jī)化合物。全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是兩種含八個(gè)碳的全氟烷基酸類化合物（PFAA），因具有較高的環(huán)境持久性和毒性，已在全球范圍內(nèi)逐步淘汰。
然而，取而代之的是一些超短鏈（C1−C3）（圖1）和短鏈（C4−C7）PFAA，其在環(huán)境、血液及尿液樣本中正在被廣泛檢出【1,2】，引發(fā)了人們對(duì)健康影響的擔(dān)憂。
圖1 超短鏈（C1−C3）全氟烷基化合物
特別是含量較高的三氟乙酸被認(rèn)為含有損壞生育能力和兒童發(fā)育毒性，正在全球范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注。據(jù)歐洲新聞網(wǎng)報(bào)道，歐洲農(nóng)藥行動(dòng)網(wǎng)絡(luò)（PAN Europe）及其成員于5月27日聯(lián)合發(fā)布了一項(xiàng)研究報(bào)告，對(duì)來自10個(gè)歐盟國家的23個(gè)地表水樣本和6個(gè)地下水樣本的聯(lián)合調(diào)查發(fā)現(xiàn)，所有檢測的水樣中均檢測到PFAS，其中23個(gè)樣本（79%）的TFA濃度超過了歐盟飲用水指令中“PFAS總量”的擬議限值；而在檢測到的總PFAS中，TFA占總量的98%以上【3】。
TFA是含有兩個(gè)碳的全氟羧酸，屬于超短鏈（C1−C3）全氟烷基化合物。其在環(huán)境中普遍存在，主要來源包括PFAS農(nóng)藥、氫氟碳化物制冷劑、污水處理和工業(yè)污染（圖2）。盡管目前對(duì)TFA的生物毒性效應(yīng)研究有限，考慮到其持久性和全球傳播特性，正在引起全球多國的密切關(guān)注【4,5】。
圖2 殺蟲劑、殺菌劑和藥品中的碳鍵全氟甲基在環(huán)境條件下通過氧化裂解轉(zhuǎn)化為TFA
特色應(yīng)用方案
使用高效環(huán)保的超臨界流體色譜（SFC）分離技術(shù)，結(jié)合超高靈敏度三重四級(jí)桿質(zhì)譜檢測器，島津中國創(chuàng)新中心開發(fā)了包括TFA在內(nèi)的五種超短鏈PFAS快速分析方法。與反相液相色譜不同，SFC可以充分保留僅有一到三個(gè)碳的超短鏈PFAS，有效降低基質(zhì)的干擾（圖3）。
圖3 SFC-MS/MS和LC-MS/MS分析超短鏈PFAS色譜對(duì)比圖（1ng/mL標(biāo)液）
使用SFC-MS/MS對(duì)純水配置的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，可得到良好線性和較低檢測限（見表1），進(jìn)一步，對(duì)不同地表水樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，均檢測到一定量TFA，使用內(nèi)標(biāo)法定量，分別為幾百個(gè)到幾千個(gè)ppt，說明TFA在城市水體都存在較為嚴(yán)重的污染（圖4、圖5）。
圖4 SFC-MS/MS分析地表水樣品1中超短鏈PFAS
圖5 SFC-MS/MS分析地表水樣品2中超短鏈PFAS
表1 SFC-MS/MS分析水樣中超短鏈PFAS線性和檢出限
總結(jié)
采用超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）建立超短鏈（C1−C3）全氟烷基化合物的快速分析方法。由于超臨界流體色譜獨(dú)特的分離選擇性，使用SFC-MS/MS分析種類繁多的PFAS，可以得到與反相色譜截然不同的溶出順序和出峰行為。SFC-MS/MS可作為反相液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)一種有力補(bǔ)充，對(duì)超短鏈PFAS進(jìn)行更準(zhǔn)確定量。隨著對(duì)PFAS及其降解產(chǎn)物（TFA等）認(rèn)識(shí)的不斷深入，全球各國需要加強(qiáng)對(duì)這些持久性化學(xué)品的監(jiān)管和限制, 旨在減少PFAS污染，保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康。
超臨界流體色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（SFC-MS/MS）
注解*：超臨界流體色譜（SFC）：使用超臨界流體作為流動(dòng)相的色譜分離技術(shù)。以超臨界流體CO2為流動(dòng)相的SFC分離技術(shù)不僅高效而且節(jié)能環(huán)保，作為一種綠色分離技術(shù)在制藥、食品和石油領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
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3. 歐洲水體中的PFAS污染引發(fā)關(guān)注：塞納河等河流中令人驚訝的三氟乙酸濃度.【微信公眾號(hào)：新污染物監(jiān)測與分析】
4. Cahill, T. M. Increases in Trifluoroacetate Concentrations in Surface Waters over Two Decades. Environmental Science & Technology, 2022, 56,9428-9434.
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