根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、電導、電流和電量等電學量與被測物質(zhì)某些量之間的計量關(guān)系的基礎(chǔ)之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法。由于單個電極電位的盡對值無法丈量，在大多數(shù)情況下，電位法是基于丈量原電池的電動勢，構(gòu)成電池的兩個電極，隨待測離子濃度而變化，能指示待測離子濃度，稱為指示電極;電化學工作站中的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值。指示電極和參化電極共同浸進試液中，構(gòu)成一個原電池，通過測定原電池的電動勢，便可求得待測離子的濃度。
相對于兩電極測試體系，三電極中多了一個參比電極，參比電極是用來指示工作電極的電壓的，因此參比電極與工作電極是在同一個電壓檢測回路中，因此原來用于檢測正極電壓的接口和用檢測負極電壓的接口應該分別接入工作電極和參比電極。
因為在三電極體系中，需要參比電極來指示工作電極的電壓，但是參比電極在有較大電流通過時會發(fā)生極化，從而導致電位發(fā)生改變，因此電化學工作站的設計讓工作電極，參比電極之間的回路只有很小的電流，而實際工作電極的電流通過輔助電極構(gòu)成的回路來分擔。
自放電以及電池內(nèi)活性物質(zhì)的實效，是存放時間過長的電池電量減少、消失的主要原因。對于電池的放電來說，有正極到負極，這是外電路;內(nèi)部的話，電流由負極到正極。在放電過程中，正極損失電子，損失的電子由負極電子通過外電路來補充，這樣保持整個電池的電子平衡。當然理想電源是不一樣的，它只提供電源，無所謂內(nèi)阻、內(nèi)電路。
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