連續(xù)激光激發(fā)與時間門控技術(shù)用于納米SnO₂ 顆粒檢測的拉曼光譜比較：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果簡要描述：

用四種拉曼光譜儀研究了顆粒尺寸為4nm的納米SnO₂ 在室溫的拉曼光譜。 其一是Renishaw公司的顯微共聚焦拉曼光譜儀，它提供了連續(xù)激發(fā)波長為514.5nm的拉曼光譜(514nm-CW)；其二是Horiba公司的顯微共聚焦拉曼光譜儀，它提供了連續(xù)激發(fā)波長為532nm的拉曼光譜(532nm-CW)；其三是Bruker公司的傅里葉紅外變換拉曼光譜儀，它提供了連續(xù)激發(fā)波長為1064nm的紅外拉曼光譜（FT-Raman），其四是Timegate公司的時間門控拉曼光譜儀（Pico-Raman），它提供了532nm皮秒脈沖激光激發(fā)的拉曼光譜（532nm-TG）。從圖1所示，在200-800波數(shù)范圍內(nèi)，除了強(qiáng)度外，四種光譜儀獲得基頻拉曼光譜基本相似。但在800-2000波數(shù)范圍內(nèi)，用可見區(qū)連續(xù)激光激發(fā)的拉曼光譜，由于強(qiáng)的熒光背景干擾，疊加在此背景上，難以確定弱小的拉曼峰的峰位、峰形和強(qiáng)度，就難以確定它們的散射性質(zhì)，而紅外FT-Raman在800波數(shù)后，它基本是一條直線。

TG-Raman光譜由于沒有了熒光的干擾，其光譜有了更高的分辨率和信噪比（見圖2）。在基頻波段范圍，除了 A_g, B_2g, 和 E_g 和表面聲子峰P，在355波數(shù)IF界面模式，和位于440 波數(shù)的 W₁ 的峰更加清晰外，在800-2000波數(shù)范圍內(nèi)，除了在1600波數(shù)有明顯的W₂峰外，還能觀察到明顯的4個強(qiáng)度較小的峰。在獲得TG-Raman光譜的基礎(chǔ)上，再用514nm-CW，和532nm-CW 激發(fā)的拉曼光譜去對照和比較，這些小峰實(shí)際上還是存在的。但沒有TG-Raman光譜做技術(shù)支撐，一般是不敢去大膽指認(rèn)的?？傊?，利用時間門控拉曼光譜技術(shù)，不僅可以獲得納米-SnO₂ 顆粒完整的基頻拉曼光譜，而且也可以獲得與納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的高階拉曼特征光譜。利用TG-Raman實(shí)驗(yàn)結(jié)果與和第一性原理的計(jì)算方法相結(jié)合，為理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合對納米-SnO₂ 顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行了光譜動力學(xué)的分析和模式的指認(rèn)提供了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明時間門控拉曼光譜儀能為研究納米顆粒的微結(jié)構(gòu)變化和顆粒尺寸和表面效應(yīng)以及它們之間的相互作用提供有價值的信息（詳見下文描述）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳細(xì)分析描述：

圖1.時間門控與不同波長激發(fā)下的納米SnO₂拉曼光譜

圖2. 時間門控的納米SnO₂顆粒的基頻與高階拉曼光譜

納米微粒作為一種新的量子固體材料，由于受尺寸和表面效應(yīng)的影響，納米材料的拉曼頻移，散射強(qiáng)度和散射峰的線寬（線形）與它們體材料的拉曼光譜有顯著的不同。引起其體相拉曼光譜的改變與納米材料中微結(jié)構(gòu)的變化緊密相關(guān)，因此拉曼光譜對納米材料結(jié)構(gòu)的表征能起重要作用。

SnO₂是具有金紅石結(jié)構(gòu)的一種寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材料，廣泛用于各類傳感器，導(dǎo)電玻璃，高溫電子器件。納米SnO₂進(jìn)一步提高了其體材料的性能，引起人們的廣泛重視和研究。對納米SnO₂材料的電學(xué)、光學(xué)特性和納米結(jié)構(gòu)的探討，有助于制備出性能更優(yōu)異的納米SnO₂及它們的復(fù)合材料，為此，包括拉曼散射在內(nèi)的許多理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果已經(jīng)發(fā)表。

平均粒徑尺寸為4納米的SnO₂納米顆粒由水熱法制備。SnO₂金紅石結(jié)構(gòu)晶體總共有11個光學(xué)振動模式，僅有對稱性為 A_1g + B_1g + B_2g + E_g  四個基頻振動模式是拉曼活性，它們的拉曼位移分別在 80，472，630，774 cm^-1 附近。因白色的納米SnO₂ 顆粒造成強(qiáng)的瑞利散射，B_1g不易被觀察到（見圖2中的插圖）。

圖1展示了在200-2000波數(shù)范圍內(nèi)，平均粒徑尺寸為4納米的SnO₂納米顆粒的拉曼光譜。它們分別用514nm、 532 nm 連續(xù)激光激發(fā)拉曼光譜（見圖1中514nm-CW，532nm-CW ）, 傅里葉變換激發(fā)的拉曼光譜（FT-Raman）和用時間門控拉曼激發(fā)的拉曼光譜（GT-Raman）。不同光源激發(fā)的拉曼光譜，在200-800波數(shù)范圍內(nèi)，除它們的基頻拉曼光譜基本是一致的外，在351 cm^－1處出現(xiàn)了一個較弱的拉曼峰（標(biāo)記為IF），在位于440 cm^-1 處出現(xiàn)了一個拉曼峰（標(biāo)記為W1），  在571cm^-1 附近出現(xiàn)了一個散射強(qiáng)度很強(qiáng)的拉曼峰（標(biāo)記為P₅₇₁）。研究表明當(dāng)納米顆粒尺寸減小時，納米SnO₂ 顆粒的體相拉曼峰的特征變?nèi)酰捎?/span>比表面的增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵，這就使得納米顆粒具有缺陷，表面活性和顆粒尺寸相關(guān)引起的效應(yīng)呈強(qiáng)勢高。 納米材料高的表面活性和表面活性能與氣氛性氣體能產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致了拉曼選擇定則的松弛，引起一系列附加振動峰的出現(xiàn)。經(jīng)晶格動力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究確定，位于351 cm^-1 處的拉曼峰為界面峰，位于440 cm^-1 和1686 cm^-1處現(xiàn)了一個拉曼峰為與表面吸附水分子及氫氧基團(tuán)的相關(guān)的峰，位于571cm^-1 的拉曼峰為表面振動峰。

從圖1還可見，用連續(xù)激光激發(fā)的SnO₂納米顆粒的拉曼光譜, 在800-2000波數(shù)范圍內(nèi)還出現(xiàn)了若干新的散射峰，這些新的散射峰是疊加在由SnO₂納米顆粒表面自由電子躍遷形成的較強(qiáng)連續(xù)熒光背景上的，光譜信噪比的下降，給這些峰的識別與定性分析帶來極大的困難。按常規(guī)可以用利用近紅外光激發(fā)來避免樣品的熒光干擾，例如用傅里葉紅外拉曼光譜。但從圖1中FT-Raman光譜可見，雖然沒有了熒光的干擾，在它的基頻拉曼光譜范圍內(nèi)，能清晰的分辨出 A_g, B_2g, 和 E_g 和表面聲子峰，但沒有相應(yīng)的在355波數(shù)IF界面模式，和位于440 波數(shù)的 W₁ 的峰。尤其是在800波數(shù)以后，它的基線基本是直線。這可能是激發(fā)光波長對樣品的穿透深度較深，加之近紅外拉曼光譜的探測器靈敏度較低，而探測不到與樣品表面信號相關(guān)的信息。

可見光激發(fā)的時間門控拉曼光譜儀（TG-PicoRaman）的誕生，為光譜學(xué)方法深入研究納米-SnO₂ 顆粒表面特性提供了有利工具。TG-Raman光譜由于沒有了熒光的干擾，其光譜有了更高的分辨率和信噪比。在基頻波段范圍，除了 A_g, B_2g, E_g 和表面聲子峰P，在355波數(shù)IF界面模式和位于440 波數(shù)的 W₁ 的峰更加清晰，在800-2000波數(shù)范圍內(nèi)，除了在1600波數(shù)有明顯的W₂峰外，還能觀察到明顯的4個強(qiáng)度較小的峰。在獲得TG-Raman光譜的基礎(chǔ)上，再用514nm-CW，和532nm-CW 激發(fā)的拉曼光譜去對照和比較，這些小峰實(shí)際上還是存在的。但沒有TG-Raman光譜做技術(shù)支撐，一般是不敢去大膽指認(rèn)的。總之，利用時間門控拉曼光譜技術(shù)，不僅可以獲得納米-SnO₂ 顆粒完整的基頻拉曼光譜，而且也可以獲得與納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的高階拉曼特征光譜。

利用TG-Raman實(shí)驗(yàn)結(jié)果與和第一性原理的計(jì)算方法相結(jié)合，為理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合對納米-SnO₂ 顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行光譜動力學(xué)的分析和模式的指認(rèn)提供了基礎(chǔ)。圖2給出了在200-2000波數(shù)范圍內(nèi)納米 SnO₂的結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)特性：缺陷的緣故導(dǎo)致聲子波函數(shù)的局域化，引起選擇定則的遲豫，而出現(xiàn)的主要特征為：1、拉曼峰的移動；2、拉曼峰的低頻端反對稱展寬；3、表面（界面）聲子的出現(xiàn)；4、 高階拉曼散射的出現(xiàn)。位于1280波數(shù)的峰是A_g模式的泛音模式，1350波數(shù)的表面聲子與B_2g的組合模式，1350波數(shù)的峰是A_g與B_2g的組合模式，W₂是與水分子相關(guān)的振動峰，1686波數(shù)的峰是B_1g 與W₂的組合模式。這為研究納米顆粒的微結(jié)構(gòu)變化、顆粒尺寸和表面效應(yīng)以及它們之間的相互作用提供了有價值的信息。